2 November 2009

REACH für Chemikalien aus nachwachsenden Rohstoffen

Betroffenheitsbewertung gemäß der EU-Verordnung

Seit Juni 2007 gilt die EU-Verordnung REACH, die neue Regeln zur Zulassung und Registrierung von Chemikalien festlegt und diese europaweit vereinheitlicht. In einem Fachbeitrag für das Nachrichten-Portal erläutern Dr. Thomas Gildemeister von der Beratungsgesellschaft REACH-ChemConsult GmbH und Dr. Ricarda Koopmann die besonderen Regeln und Ausnahmeregeln der Verordnung im Hinblick auf Naturstoffe anhand von Beispielen aus dem Bereich der Nachwachsenden Rohstoffe.

Allgemeines
Die neue EU-Verordnung REACH (EG Nr. 1907/2006), die am 01. Juni 2007 in Kraft getreten ist, umfasst alle Anforderungen zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkungen von chemischen Stoffen und löst damit nationale Regelungen ab. Zentrale Behörde für die Bewertung von Stoffdossiers und Beschränkung von Stoffen ist die neu geschaffene Europäische Chemikalienagentur (ECHA) mit Sitz in Helsinki. Sowohl für importierte, wie innerhalb der EU hergestellte chemische Stoffe ab einer Mengenschwelle von 1 Tonne/ Jahr und Unternehmen gilt die Pflicht zur Registrierung unter Vorlage von Basisinformationen zu physikalisch-chemischen Eigenschaften, Toxikologie, Ökotoxikologie und Umweltverhalten des Stoffes.

Als Ergebnis der durchgeführten Testverfahren wird die Gefährlichkeit des Stoffes bewertet und ab einer Mengenschwelle von 10 Tonnen pro Jahr werden Grenzwerte für die Bereiche Umwelt, Arbeitnehmer- und Verbraucherexposition abgeleitet. Nach Erreichen der höheren Mengenschwellen von 10, 100 oder 1000 Tonnen je Jahr sind Ergebnisse umfangreicherer Studien und eine Stoffsicherheitsbewertung vorzulegen.

Für als gefährlich eingestufte Stoffe muss zudem eine Expositionsabschätzung mit einer Risikobewertung für die Herstellung und alle Verwendungen über den gesamten Lebenszyklus des Stoffes erstellt werden.

Zudem sollen Angaben zu Prozessparametern, Abfallbehandlung, Transport und Sicherheitsmanagement die Herstellungs- und Anwendungsprozesse nicht nur beschreiben, sondern auch optimieren helfen. Bestimmte besonders besorgniserregende Stoffe unterliegen zudem einem Zulassungsverfahren.

Ausgenommen von REACH sind z.B. nicht-isolierte Reaktionszwischenprodukte. Teilweise ausgenommen von REACH sind Verwendungen von Stoffen, die unter andere rechtliche Rahmenbedingungen fallen, wie z.B. Lebensmittel, Arzneimittel, Kosmetika, Pflanzenschutzmittel oder Biozide oder Stoffe mit ausschließlicher Verwendung in Forschung & Entwicklung, Polymere, Abfall- und Recyclingprodukte.

Nicht ausgenommen von REACH sind allerdings auch isolierte Zwischenprodukte, zum Beispiel zur Herstellung von Pharmazeutika.

Einige Naturstoffe sind jedoch von einer Registrierung ausgenommen, unter der Voraussetzung, dass sie in Anhang IV oder V der REACH-VO genannt sind. Diese Ausnahme des Anhang V wird aber durch die neue CLP-Verordnung (Verordnung zu Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung, EG Nr. 1272/2008) in Teilen rückgängig gemacht. Denn, ausgenommen sind (bis auf Einzelfälle) nur diejenigen Stoffe, die beim Gewinnungsverfahren nicht chemisch verändert wurden und im Sinne der Stoffrichtlinie 67/543/EWG bzw. der neuen CLP-Verordnung nicht als gefährlich eingestuft sind.

Phase-In-Stoffe (Altstoffe vor 1981 auf dem Markt, no longer Polymers oder bestimmte nicht vermarktete Zwischenprodukte) profitieren von verlängerten Registrierfristen, wenn diese bis 1.12.2008 bei der ECHA vorregistriert wurden. Die Fristen für die Registrierung sind je nach Mengenband und Gefährlichkeit gestaffelt vom 01.12.2010 bis zum 01.06.2018.

Eine fehlende Registrierung hat für den Hersteller, Importeur oder nachgeschalteten Anwender die Konsequenz des Herstellungs- bzw. Vermarktungsverbots.

Auch nach erfolgter Registrierung besteht dauerhaft die Pflicht, neue Informationen, die Auswirkungen auf Sicherheitsmaßnahmen haben, Informationen über gefährliche Eigenschaften, neue Verwendungen oder Verwendungen von denen abgeraten wird, sowie Änderungen der Einstufung und Kennzeichnung der ECHA zu melden bzw. den Abnehmern im Sicherheitsdatenblatt zu kommunizieren. Auch Anwender von Stoffen sind verpflichtet neue Erkenntnisse Ihren Lieferanten zu melden.

Die besonderen Regeln und Ausnahmeregeln der REACH Verordnung im Hinblick auf Naturstoffe sollen nachfolgend anhand von Beispielen erläutert werden.

Betroffenheitsbewertungen von Naturstoffen unter REACH
Ein Naturstoff ist nach Artikel 3, Abs. 39 (REACH VO.) definiert als: Ein natürlich vorkommender Stoff als solcher, unverarbeitet oder lediglich manuell, mechanisch, oder durch Gravitationskraft, durch Auflösen in Wasser, durch Flotation, durch Extraktion mit Wasser, durch Dampfdestillation oder durch Erhitzung zum Wasserentzug verarbeitet oder durch beliebige Mittel aus der Luft entnommen.

Nach Artikel 3, Abs. 40 (REACH VO.) wird definiert, wie ein chemisch unveränderter Stoff beschaffen ist: Ein Stoff, dessen chemische Struktur unverändert bleibt, auch wenn er einem chemischen Verfahren oder einer chemischen Behandlung oder einer physikalischen, mineralogischen Behandlung zum Beispiel zur Beseitigung von Verunreinigungen unterzogen wird.

Nach Anhang V, Abs. 8 der REACH VO. sind Naturstoffe, soweit sie nicht chemisch verändert wurden und nicht als gefährlich gemäß RL 67/548/EWG eingestuft sind und auch nicht besonders besorgniserregende Eigenschaften besitzen, von der Regisistrierpflicht ausgenommen.

Ein “Naturstoff”, der synthetisch hergestellt wurde, entspricht damit nicht der Definition eines Naturstoffes unter REACH, wenngleich die Substanz oder der Extrakt zu einem in der Natur vorkommenden Stoff identisch ist. Darüberhinaus sind viele Naturstoffextrakte als UVCB – Stoffe (substances of unknown and variable composition, complex reaction products or biological materials) unter REACH definiert. Das bedeutet, dass ihre Zusammensetzung variabel und auch teilweise unbekannt ist. Anzugeben sind zur Klärung der Stoffidentität von UVCB-Stoffen aus Pflanzen: die verwendete Pflanzenart und verwendete Pflanzenteile, wie Blatt, Rinde, Blüte, sowie alle Details des Herstellverfahrens. Grenzfälle zu den oben beschrieben Herstellverfahren, wie die Extraktion mit überkritischem CO2 werden zwischen Herstellern und den nationalen REACH-Helpdesks derzeit diskutiert. Superkritisches CO2 in der Naturstoffextraktion gilt als umweltfreundliches Herstellverfahren, das unter die Ausnahmeregelung fällt, da auch keine chemische Veränderung der Ausgangssubstanz erfolgt (Kommentar in FAQ, REACH-CLP Helpdesk, BAuA). Stoffe, die durch Extraktion mit anderen Lösungsmitteln wie z.B. Toluol oder Ethanol gewonnen werden, fallen demgegenüber nicht unter die für Naturstoffe definierten Extraktionsverfahren.

Das Ziel der Betroffenheitsbewertung eines Naturstoffes, – der nicht bereits generell von der Registrierpflicht nach Anhang IV wegen geringen Risikos ausgenommen ist, besteht darin, die Registrierpflicht aufgrund gefährlicher Eigenschaften oder die Ausnahme von der Registrierpflicht aufgrund von Ungefährlichkeit festzustellen.

Deshalb müssen zuallererst vorhandene Studien zu physikalisch-chemischen Eigenschaften und Toxizitäts- und Ökotoxizitätsstudien evaluiert werden. Jedoch besteht erstmal keine Verpflichtung zur Durchführung von Studien. Wenn allerdings vorhandene Daten ein einstufungsrelevantes Gefährlichkeitsmerkmal zeigen, dann muss der Stoff registriert werden, und die dafür notwendigen Prüfungen durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Daten von ähnlichen Stoffen für eine Bewertung im sogenannten “read-across” Verfahren herangezogen werden. Auch die Stabilität des Stoffes und mögliche gefährliche Abbauprodukte in Kontakt mit Wasser müssen evaluiert werden.

Danach und erst wenn diese vorhandenen Studien die Ungefährlichkeit bestätigen, sind die Ausnahmeregelungen des Anhangs V anwendbar.

Für die in Anhang V, Abs. 9, explizit als Ausnahmen von der Registrierung aufgeführten “aus natürlichen Rohstoffen gewonnenen, pflanzlichen und tierischen Fette, Öle und Wachse, Fettsäuren (C6-C24, und deren Na-, K-, Ca-, Mg-Salze) und Glycerin, gilt zusätzlich, dass maximal eine Einstufung als R10 (leichtentzündlich), R38 (hautreizend) und R36 (augenreizend) gemäß RL 67/548/EWG tolerabel ist, und zweitens, dass sie nicht chemisch verändert sein dürfen, um noch als Ausnahme akzeptiert zu werden.

Gemäß Anhang V, Abs. 8 sind ungefährliche und nicht besonders besorgniserregende Stoffe nicht zu registrieren. Viele ätherische Öle hingegen, die ohne Zweifel als Naturstoff gem. REACH zu definieren sind, fallen jedoch nicht unter diese Ausnahmeregelung, da Sie z.B. als R10 (leicht entzündlich), R38 (hautreizend), R65 (Aspirationsgefahr), R43 (Sensibilisierung durch Hautkontakt) und/ oder R51/53 (umweltgefährlich) und damit als gefährlich eingestuft sein können.

Das bedeutet, dass ein Landwirt, der seine bei der Orangensaftgewinnung anfallenden Schalen zur Gewinnung von Orangenöl benutzt, und dieses nicht nur im Bereich der Lebensmittelverarbeitung, sondern als Bestandteil eines Reinigungsmittels eingesetzt wird, registrieren muss.

Lebende oder abgetötete Mikroorganismen oder gefriergetrocknete Zellsuspensionen, sowie ganze, intakte Pflanzenteile fallen nicht unter die Registrierungspflicht.

Hingegen sind pulverisierte, getrocknete Blätter des Hennastrauchs (eine Pflanze aus der ein Extrakt zur Herstellung von Haarfärbemitteln gewonnen wird) bereits als gefährlich eingestuft. Das heißt, Henna ist in vollem Umfang vom Importeur zu registrieren, auch wenn es sich nur um den Import von getrockneten Pflanzenteilen handelt.

Polymere sind zur Zeit generell von der Pflicht zur Registrierung ausgenommen, nicht jedoch die zugrundeliegenden Monomere. Für Naturstoffe gilt häufig die unter REACH festgelegte Polymerdefinition nicht. Diese besagt in Artikel 3, Abs. 5, dass in einem Polymer keine einzige Molekülspezies zu mehr als 50% vorliegen darf und das die einzelnen Polymerketten aus mindestens Monomereinheiten + Reaktand/Monomer (3+1) bestehen müssen. Diese Polymerketten mit unterschiedlichen Kettenlängen müssen aber zusammen mehr als 50% des Gesamtgewichts ausmachen. Viele “Naturstoffpolymere” sind unter REACH als “mono- oder multiconstituent substance” oder “UVCB substance”, oder als über den Herstellprozess beschriebener Stoff definiert, nicht jedoch als REACH-Polymer.

Für die Produktion von polymeren Stoffen aus Pflanzen, wie Hemicellulosen, Pektinen oder Ligninen/Lignocellulosen ist also eine grundlegende Ausnahme nach Anhang IV und V zu prüfen (z.B. ist Cellulose nach Anhang IV generell von der Registrierung ausgenommen). Im Gegensatz zur synthetischen Polymerherstellung werden bei der Extraktion und Aufarbeitung von Pektinen nicht von vornherein Monomere als Ausgangssubstanz eingesetzt, sondern ein Polymer aus den natürlichen Rohstoffen: Apfeltrester, Citrusschalen oder Rübenschnitzeln gewonnen, in dem das Polymer bereits nativ oder gebunden vorliegt.

Die Registrierpflicht für Naturstoffe aus biotechnologisch behandelten Naturstoff-Polymeren, wie z. B. die Umsetzung von Chitin mittels Enzymen zu technischem Chitosan, einem Polyaminsaccharid oder die enzymatische Spaltung von Cellulosen zu Oligosacchariden, ist im Detail zu klären.

Im Falle einer Nachbehandlung von Polymeren muss das Nachbehandlungsreagenz registriert werden. Als Beispiel wird Ligninsulfonsäure und hier das Nachbehandlungsreagenz H2SO3 genannt (Guidance on Monomers and Polymers, ECHA 2008).

Für die biotechnologische Produktion von Proteinen oder Enzymen, die für technische Anwendungen genutzt werden, gilt eine Registrierungspflicht unter Angabe genauer Charakterisierungsmerkmale. Um die Stoffidentität zu klären sind nötig: E.C.-Nummer, katalysierte Reaktion, katalytische Aktivität, Substratspezifität, Produktionsorganismus, Aminosäuresequenz und CAS Nummer.

Diskussion
Naturstoffextrakte oder aus natürlichen Rohstoffen hergestellte Reinstoffe, die nach aktuellem Stand der Technik als ungefährlich bewertet werden, sind derzeit ausgenommen von REACH, falls nach den Verfahren in Art. 3, Abs. 39 gewonnen.

Obwohl im Grunde nicht gefordert, können im Rahmen weiterer toxikologischer oder ökotoxikologischer Prüfungen entsprechend den Anforderungen nach Anhang VII bis X jedoch auch diese Naturstoffe einstufungsrelevante Wirkungen zeigen. Als Beispiele seien hier die Prüfungen auf Toxizität mit wiederholter Applikation im 28-Tage- oder 90-Tage-Tierversuch oder weitergehende Prüfungen auf Mutagenität oder Reproduktionstoxizität genannt. So sind aus dem Bereich der Phytopharmaka und traditionellen Heilpflanzenanwendungen (EG Nr. 2004/24) einige – mit weiter Verbreitung verschriebene Heilpflanzen – in der Anwendung als Tee oder Aufguss bekanntermaßen reproduktionstoxisch/teratogen, und dürfen daher Schwangeren nicht verschrieben werden.

Alle modernen Herstellverfahren – auch solche der Ausnahmeregelungen: Flotation, Dampfdestillation, Erhitzung zum Wasserentzug – führen bei der Gewinnung von Naturstoffextrakten entsprechend den gewählten Prozessparametern zu sehr variablen Produktzusammensetzungen. Hinzu kommt die Variabilität der Zusammensetzung des Naturstoffes im Rohstoff. Hier sind zu nennen: Auswahl der Sortenwahl bei Pflanzen, standortbedingte und klimatische Einflüsse auf Biosyntheseprozesse, Einfluss von Agrikulturmaßnahmen, wie Düngung und Ernteverfahren. Sowohl rohstoffbedingte als auch auf das Herstellverfahren zurückzuführende Gehaltsschwankungen an Haupt- und Nebenbestandteilen können das Ergebnis toxikologischer und ökotoxikologischer Prüfungen zusätzlich wesentlich beeinflussen.

Für die Registrierung unter REACH sind deshalb ebenso wie für die Registrierung eines synthetisch hergestellten Stoffes sehr genaue Beschreibungen der Herstellprozesse und der analytischen Charakterisierung zu liefern.

Für die Bewertung der Ökotoxizität wird häufig angenommen, dass Naturstoffe leichter abbaubar und weniger aquatoxisch sind, da sie bereits zu einer Adaption mikrobieller abbauender Prozesse in Boden, Wasser und Sediment geführt hätten.

Diese Einschätzung sollte jedoch im Einzelfall und unter Abschätzung der tatsächlichen Exposition bewertet werden. Unter den Stichpunkten Allelopathie und (bio)chemische Ökologie finden sich zahlreiche Beispiele natürlich vorkommender, toxischer und ökotoxikologisch relevanter Naturstoffe, die ökologische Gleichgewichte verändern können (Harborne, 1996).

Als zusätzliche Informationsmöglichkeit zu der standardisierten Generierung (öko)toxikologischer Daten im Rahmen von REACH stellen viele veröffentlichte Studien zur Ökologie, Biochemie und physiologischen Wirkung eine bislang ungenutzte aber reichhaltige Quelle dar. Zwar nicht unter den Kriterien standardisierter GLP Modellstudien nach der aktuellen Prüfmethodenverordnung EG Nr. 440/2006 gewonnen, besitzen diese Daten aber den Vorteil unzähliger medizinisch-epidemiologischer, ökotoxikologischer und ökologischer Ansätze aus langjähriger Forschungsaktivität und sollten Berücksichtigung auch unter REACH finden. Umgekehrt ermöglichen die unter REACH für technische Chemikalien generierten Studiendaten nach standardisierten Testverfahren und Modellen umfassende Ansatzpunkte für Ökosystemstudien oder können für zahlreiche Forschungsansätze auch im pharmazeutischen Bereich für strukturell ähnliche Substanzen Hinweise zur Toxikologie liefern.

Fazit
Eine Betroffenheitsanalyse gemäß REACH erfordert für Naturstoffe umfangreiche Datenermittlungen und -bewertungen bevor von physikalisch-chemischer oder (öko)-toxikologischer Unbedenklichkeit ausgegangen werden kann. Erst danach können die Ausnahmen des Anhangs V der REACH-Verordnung angewendet werden und abschließend über die Nichtregistrier- bzw. Registrierpflicht unter REACH entschieden werden.

Referenzen und weitere Informationen

REACh ChemConsult GmbH
Ihr Partner in Sachen Chemikaliensicherheit: Toxikologen, Ökotoxikologen und Chemiker mit langjähriger Erfahrung in der Bewertung von Chemikalien durch nationale und internationale Chemikalienprogramme, Experten der Verfahrens-/Anlagensicherheit und des Umganges mit Gefahrstoffen.

REACH ChemConsult GmbH unterstützt Unternehmen aus der Chemiebranche mit individuell auf die Bedürfnisse zugeschnittenen Dienstleistungen im Bereich Chemikalienbewertung und -sicherheit. Die Firma hat sich spezialisiert auf die Umsetzung der neuen EU-Chemikalienvorschrift REACH und GHS (Globally harmonized system) und bietet Herstellern, Importeuren sowie Anwendern von chemischen Stoffen und Erzeugnissen REACH-Compliance Lösungen für jede Phase der Registrierung, Zulassung und Notifizierung von Stoffen an. Zu den von REACH ChemConsult GmbH angebotenen Services zählen unter anderem

  • die Erstellung von REACH-konformen Registrierdossiers und Sicherheitsdatenblättern,
  • PPORD-Dossiers,
  • REACH-Seminare,
  • GHS-Schulungen,
  • IUCLID5-Workshops,
  • Only Representative (Alleinvertreter),
  • Third Party Representative (Vertretung nach Art.4),
  • SIEF-Teilnahme,
  • REACH-Inquiry-Service und
  • SVHC-Prüfservice (Überprüfung auf besonders besorgniserregende Stoffe, substances of very high concern) in Zusammenarbeit mit akkreditierten Testlaboratorien.

Kontakt
Dr. Thomas Gildemeister
REACH ChemConsult GmbH
Freiberger Str. 39
01067 Dresden
Tel.: 0351-47 69 30-0
Fax: 0351-47 69 30-15
Internet: www.reach-chemconsult.com

Source: REACH-ChemConsult GmbH, 2009-11-02.

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